Ⅰ 臭氧方面的知识
臭氧
爱恨交加说臭氧
大气中臭氧层对地球生物的保护作用现已广为人知——它吸收太阳释放出来的绝大部分紫外线，使动植物免遭这种射线的危害。为了弥补日渐稀薄的臭氧层乃至臭氧层空洞，人们想尽一切办法，比如推广使用无氟制冷剂，以减少氟利昂等物质对臭氧的破坏。世界上还为此专门设立国际保护臭氧层日。由此给人的印象似乎是受到保护的臭氧应该越多越好，其实不是这样，如果大气中的臭氧，尤其是地面附近的大气中的臭氧聚集过多，对人类来说臭氧浓度过高反而是个祸害。
臭氧是地球大气中一种微量气体，它是由于大气中氧分子受太阳辐射分解成氧原子后，氧原子又与周围的氧分子结合而形成的，含有3个氧原子。大气中90％以上的臭氧存在于大气层的上部或平流层，离地面有10～50千米，这才是需要人类保护的大气臭氧层。还有少部分的臭氧分子徘徊在近地面，仍能对阻挡紫外线有一定作用。但是，近年发现地面附近大气中的臭氧浓度有快速增高的趋势，就令人感到不妙了。
这些臭氧是从哪里来冒出来的呢？同铅污染、硫化物等一样，它也是源于人类活动，汽车、燃料、石化等是臭氧的重要污染源。在车水马龙的街上行走，常常看到空气略带浅棕色，又有一股辛辣刺激的气味，这就是通常所称的光化学烟雾。臭氧就是光化学烟雾的主要成分，它不是直接被排放的，而是转化而成的，比如汽车排放的氮氧化物，只要在阳光辐射及适合的气象条件下就可以生成臭氧。随着汽车和工业排放的增加，地面臭氧污染在欧洲、北美、日本以及我国的许多城市中成为普遍现象。根据专家目前所掌握的资料估计，到2005年，近地面大气臭氧层将成为影响我国华北地区空气质量的主要污染物。
研究表明，空气中臭氧浓度在0.012ppm水平时——这也是许多城市中典型的水平，能导致人皮肤刺痒，眼睛、鼻咽、呼吸道受刺激，肺功能受影响，引起咳嗽、气短和胸痛等症状；空气中臭氧水平提高到0.05ppm，入院就医人数平均上升7％～10％。原因就在于，作为强氧化剂，臭氧几乎能与任何生物组织反应。当臭氧被吸入呼吸道时，就会与呼吸道中的细胞、流体和组织很快反应，导致肺功能减弱和组织损伤。对那些患有气喘病、肺气肿和慢性支气管炎的人来说，臭氧的危害更为明显。
从臭氧的性质来看，它既可助人又会害人，它既是上天赐与人类的一把保护伞，有时又像是一剂猛烈的毒药。目前，对于臭氧的正面作用以及人类应该采取哪些措施保护臭氧层，人们已达成共识并做了许多工作。但是，对于臭氧层的负面作用，人们虽然已有认识，但目前除了进行大气监测和空气污染预报外，还没有真正切实可行的方法加以解决。
臭氧消毒原理可以认为是一种氧化反应。
（1）臭氧对细菌灭活的机理：
臭氧对细菌的灭活反应总是进行的很迅速。与其它杀菌剂不同的是：臭氧能与细菌细胞壁脂类双键反应, 穿入菌体内部，作用于蛋白和脂多糖，改变细胞的通透性，从而导致细菌死亡。臭氧还作用于细胞内的核物质，如核酸中的嘌呤和嘧啶破坏DNA。
（2）臭氧对病毒的灭活机理：
臭氧对病毒的作用首先是病毒的衣体壳蛋白的四条多肽链，并使RNA受到损伤，特别是形成它的蛋白质。噬菌体被臭氧氧化后，电镜观察可见其表皮被破碎成许多碎片，从中释放出许多核糖核酸，干扰其吸附到寄存体上。
臭氧杀菌的彻底性是不容怀疑的。
破坏臭氧层，危害我们每一个人。
紫外线从多方面影响着人类健康。人体会发生如晒斑、眼病、免疫系统变化、光变反应和皮肤病(包括皮肤癌)等。皮肤癌是一种顽固的疾病，紫外线的增长会使患这种病的危险性增大。紫外线光子有足够的能量去破裂双键。中短波紫外线会透人皮肤深处，使人的皮肤产生炎症，人体的遗传物质DNA(脱氧核糖核酸)受到损害，使正常生长的细胞蜕变成癌细胞并继续生长成整块的皮肤癌。也有说太阳光渗透进皮肤的表层。紫外线辐射轰击着皮肤细胞核内的DNA基本单位，使许多单位溶化成失去作用的碎片。这些毛病的修复过程可能会出现不正常，从而导致癌变。流行病学已证实厂非黑瘤皮肤癌的发病率与日晒紧密相关。各种类型皮肤的人都有患非黑瘤皮肤癌的可能，但在浅色皮肤人群中发病率较高。动物实验发现，紫外线中，紫外线B波长区是致癌作用最强的波长区域。
据估计，总臭氧量减少1％(即紫外线B增强2％)，基础细胞癌变率将增加约4％。近来的研究发现，紫外线B可使免疫系统功能发生变化。有的实验结果表明，传染性皮肤病可能也与由臭氧减少而导致的紫外线B增强有关。据估计总臭氧量减少1％，皮肤癌的发病率将增加5％-7％，白内障患者将增加0．2％—0．6％。自1983年以来，加拿大皮肤癌的发病率己增加235％，1991年皮肤病患者已多达4．7万人。美国环保局局长说，美国在今后50年内死于皮肤癌者，将比过去预计的增加20万人。澳大利亚人喜欢晒日光浴，把皮肤晒得黑黑的。尽管科学家反复告诫多晒太阳会导致皮肤癌、他们对黑肤色还是乐此不疲。结果，直到澳大利亚人皮肤癌的发病率比世界上其他地方高出1倍时，才醒悟过来。全世界患皮肤癌的人已占癌症患者总人数的1／3。
联合国环境规划署曾警告说，如果地球的臭氧层会继续按照目前的速度减少并变薄，那么到2000年时全世界患皮肤癌的比例将增加26％，达到30万人。如果下个世纪初臭氧层再减少10％，那么全世界每年患白内障的人有可能达到160万-175万人。
受紫外线侵害还可能会诱发麻疹、水痘、疟病、疤疹、真菌病、结核病、麻风病、淋巴癌。
紫外线的增加还会引起海洋浮游生物及虾、蟹幼体、贝类的大量死亡，造成某些生物灭绝。紫外线照射结果还会使成群的兔子患上近视眼，成千上万只羊双目失明。
紫外线B削弱光台作用 根据非洲海岸地区的实验推测，在增强的紫外线B照射下，浮游生物的光合作用被削弱约5％。增强的紫外线B还可通过消灭水中微生物而导致淡水生态系统发生变化，并因而减弱了水体的自净化作用。增强的紫外线B还可杀死幼鱼、小虾和蟹。如果南极海洋中原有的浮游生物极度下降，则海洋生物从整体上会发生很大变化。但是，有的浮游生物对紫外线很敏感，有的则不敏感。紫外线对不同生物的DNA的破坏程度有100倍的差别。
严重阻碍各种农作物和树木的正常生长 有些植物如花生和小麦，对紫外线B有较好的抵御能力，而另一些植物如莴苣、西红柿、大豆和棉花，则是很敏感的。美国马里兰大学农业生物技术中心的特伦莫拉用太阳灯对6个大豆品种进行了观察实验，结果显示其中3个大豆品种对紫外线辐射极为敏感。具体表现为，大豆叶片光合作用强度下降，造成减产，同时也使大豆种于蛋白质和油脂含量下降。大气臭氧层损失1％，大豆也将减产1％。
特伦莫拉还用了4年时间，对高剂量紫外辐射给树木生长造成的影响进行了观察。结果表明，木材积累量明显下降，它们的根部生长也因而受阻。
对全球气候的不良扰乱作用 平流层上层臭氧的大量减少以及与此有关的平流层下层和对流层上层臭氧量的增长，可能会对全球气候起不良的扰乱作用。臭氧的纵向重分布可能使低空大气变暖，并加剧由二氧化碳量增加导致的温室效应。
光化学大气污染 过量的紫外线使塑料等高分子材料容易老化和分解，结果又带来新的污染——光化学大气污染。
氧气
.. ..
:O::O:
臭氧
.. ..
:O::O::O:
就是这样了。
臭氧的电子式可以在二氧化碳的电子式上更改而得：
.. ..
:O::C::O:
但要注意：臭氧和二氧化碳虽然电子式类似，但分子结构不同。臭氧是折线形，二氧化碳是直线形。对此的解释要用到大学的无机化学知识。
美国航空航天局的科学家们最近发现，在地球南极洲上空的巨大臭氧空洞在9月份发生了明显变化，从原先的旋涡状变成了两头大、中间小的“变形虫”形状。
虽然这两年，臭氧空洞面积看上去在缩小，但科学家警告说，目前就断言臭氧层在“修复还原”还为时尚早。航空航天局的臭氧专家包罗-纽曼介绍，大气层的温度不断上升造成了空洞的缩小。在2000年，南极洲的臭氧空洞面积曾经一度达到280万平方公里，相当于3个美国大陆的面积；在2002年9月初，航空航天局的科学家们估算，空洞缩小到150万平方公里。
澳大利亚一个臭氧层研究小组曾向全世界报告了一条好消息：由于环保措施这些年来得到有效地执行，南极洲上空的臭氧空洞正在不断缩小，预计到2050年之前，这个“臭名昭著”的巨大空洞就可以完全被“填补”上了。
据报道，南极洲上空的臭氧空洞一直是困扰全世界环保人士的难题之一。最严重的时候，臭氧空洞的面积曾一度有3个澳大利亚那么大。科学家们研究发现，“吞噬”臭氧的罪魁祸首原来是大气层中的氯氟烃——一种含有氯、氟、碳三种元素的有机化合物(俗称“氟里昂”)。
为了防止臭氧空洞进一步加剧，保护生态环境和人类健康，1990年各国制定了《蒙特利尔议定书》，对氯氟烃的排放量规定了严格的限制。如今，这些年来环保组织的不懈努力终于获得了回报：臭氧又回来了!澳大利亚英联邦科学与工业研究组织(CSIRO)的大气研究专家保罗·弗雷舍激动地说：“这是一条重大新闻。我们期待这一天已经很久了!”他说，虽然影响臭氧空洞缩小进度的因素还有很多，比如温室效应、气候变化等等，“但我们在将各种因素综合起来考虑之后，得出了这一结论：南极洲上空的臭氧空洞不出50年便会完全消失”。
据悉，从50年代起，随着电冰箱和空调(氯氟烃的主要生产源)的大量普及，大气层中的氯氟烃含量逐年递增，到2000年达到峰值。后来，由于新型无氟冰箱的诞生，氯氟烃含量才开始明显下降。
科学家发现土壤中的臭氧抑制植物生长
欧洲科学家的一项联合研究发现，臭氧层是使地表生物免遭太阳紫外线危害的天然屏障，但土壤中的臭氧却是植物生长的大敌，它能抑制各种植物的生长，给农业生产带来重大损失。
臭氧是大气中自然产生的一种具有特殊臭味的微量无色气体，绝大部分臭氧存在于离地面25公里左右处的大气平流层中，这就是人们通常所说的臭氧层。臭氧量往往随纬度、季节和天气等因素的变化而不同。
法国研究人员介绍说，天空中的臭氧层能够吸收99％以上的太阳紫外线，为地球上的生物提供了天然的保护屏障，而当臭氧存在于土壤中时却是一种严重的污染。最新得出的研究结果表明，光照越强的地方，土壤中臭氧造成的损失，尤其是对于农作物造成的损失越大。
法国研究人员认为，造成土壤中臭氧含量增高的主要原因是石油产品等矿物燃料在燃烧过程中产生氮氧化物，这些氮氧化物在空气中四处漂浮，其中的部分氧原子慢慢地与空气中的氧气结合，构成由3个氧原子组成的臭氧。他们强调说，太阳光照能够加速这种化学反应，因此在气候不同的地区，土壤中臭氧对植物生长的影响程度也不一样。 在水处理系统中，水箱、交换柱以及各种过滤器、膜和管道，均会不断的滋生和繁殖细菌。消毒杀菌的方法虽然都提供了除去细菌和微生物的能力，但这些方法中没有哪一种能够在多级水处理系统中除去全部细菌及水溶性的有机污染。目前在高纯水系统中能连续去除细菌和病毒的最好方法是用臭氧。
1905年起，臭氧就开始用于水处理。它较用氯处理水优越，能除去水中的卤化物。此方法在国内水系统中的应用仅处于起步阶段。在国外，这种消毒方式已非常普遍，这是由于臭氧不会产生有害的残留物。
使用臭氧消毒并在用水点前安装紫外灯减少臭氧残留，是制药用水系统、尤其是纯化水系统消毒的常用方法之一。
（1）化学性质及功效
臭氧（O3）是氧的同素异形体，它是一种具有特殊气味的淡蓝色气体。分子结构呈三角形，键角为116°，其密度是氧气的1.5倍，在水中的溶解度是氧气的10倍。臭氧是一种强氧化剂，它在水中的氧化还原电位为2.07V，仅次于氟（2.5V），其氧化能力高于氯（1.36V）和二氧化氯（1.5V），能破坏分解细菌的细胞壁，很快地扩散透进细胞内，氧化分解细菌内部氧化葡萄糖所必须的葡萄糖氧化酶等，也可以直接与细菌、病毒发生作用，破坏细胞、核糖核酸（RNA），分解脱氧核糖核酸（DNA）、RNA、蛋白质、脂质类和多糖等大分子聚合物，使细菌的代谢和繁殖过程遭到破坏。细菌被臭氧杀死是由细胞膜的断裂所致，这一过程被称为细胞消散，是由于细胞质在水中被粉碎引起的，在消散的条件下细胞不可能再生。应当指出，与次氯酸类消毒剂不同，臭氧的杀菌能力不受PH值变化和氨的影响，其杀菌能力比氯大600-3000倍，它的灭菌、消毒作用几乎是瞬时发生的，在水中臭氧浓度0.3-2mg/L时，0.5-1min内就可以致死细菌。达到相同灭菌效果（如使大肠杆菌杀灭率达99%）所需臭氧水药剂量仅是氯的0.0048%。
臭氧对酵母和寄生生物等也有活性，例如可以用它去除以下类型的微生物和病毒。
①病毒 已经证明臭氧对病毒具有非常强的杀灭性，例如Poloi病毒在臭氧浓度为0.05-0.45mg/L时，2min就会失去活性。
②孢囊 在臭氧浓度为0.3mg/L下作用2.4min就被完全除掉。
③孢子 由于孢衣的保护，它比生长态菌的抗臭氧能力高出10-15倍。
④真菌 白色念珠菌（candida albicans）和青霉属菌（penicillium）能被杀灭。
⑤寄生生物 曼森氏血吸虫（schistosoma mansoni）在3min后被杀灭。
此外，臭氧还可以氧化、分解水中的污染物，在水处理中对除嗅味、脱色、杀菌、去除酚、氰、铁、锰和降低COD、BOD等都具有显著的效果。
应当注意，虽然臭氧是强氧化剂，但其氧化能力是有选择性的，像乙醇这种易被氧化的物质却不容易和臭氧作用。
（2）臭氧的发生及常用浓度
臭氧的半衰期仅为30-60min。由于它不稳定、易分解，无法作为一般的产品贮存，因此需在现场制造。用空气制成臭氧的浓度一般为10-20mg/L，用氧气制成臭氧的浓度为20-40mg/L。含有1%-4%（质量比）臭氧的空气可用于水的消毒处理。
产生臭氧的方法是用干燥空气或干燥氧气作原料，通过放电法制得。另一个生产的臭氧的方法是电解法，将水电解变成氧元素，然后使其中的自由氧变成臭氧。
使用电解系统生产臭氧的主要优点是：
① 没有离子污染；
② 待消毒处理的水是用来产生臭氧的原料，因此没有来自系统外部的其他污染；
③ 臭氧在处理过程中一生成就被溶解，即可以用较少的设备进行臭氧处理。
若在加压条件下，可生产出较高浓度的臭氧。
（3）残留臭氧去除法
经臭氧消毒处理过的水在投入药品生产前，应当将水中残存（过剩）的臭氧去除掉，以免影响产品质量。臭氧的残留量一般应控制在低于0.0005-0.5mg/L的水平。从理论说，去除或降低臭氧残留的方法有活性炭过滤、催化转换、热破坏、紫外线辐射等。然而在制药工艺应用最广的方法只是以催化分解为基础的紫外线法。具体做法是在管道系统中的第一个用水点前安装一个紫外杀菌器，当开始用水或生产前，先打开紫外灯即可。晚上或周末不生产时，则可将紫外灯关闭。一般消除1mg/L臭氧残留所需的紫外线照射量为90000µW·s/cm2。
（4）注意事项
臭氧最适用于水质及用水量比较稳定的系统，当其发生变化时应及时调整臭氧的用量。在实际生产中，及时进行调节有一定的困难。
另一个须考虑的问题是水中有机物的含量，当水的混浊度小于5mg/L时，对臭氧消毒灭菌的效果影响极微，混浊度增大，影响消毒效果。如果有机物含量很高时，臭氧的消耗量将会升高，其消毒能力则下降，因为臭氧将首先消耗在有机物上，而不是杀灭细菌方面。因此，国外制药业在制药用水系统中增加了总机碳（TOC）的监控项目。但糟糕的是，在受到严重有机物污染的进水中用臭氧处理后，大的有机物分子会破裂成微生物新陈代谢的营养源，因此，在没有维持管网臭氧浓度的情况下，反会使得粘泥增多，进而使水质恶化。
在许多方面，作为消毒剂的臭氧和氯气，它们的优点是互补的。臭氧具有快速杀菌和灭活病毒的作用，对于除嗅、味和色度，一般都有好的效果。氯气则具有持久、灵活、可控制的杀菌作用，在管网系统中可连续使用。所以臭氧和氯气结合起来使用，看来是水系统消毒最为理想的方式。